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Nel 477 a.C. Atene crea una grande alleanza militare (simmachia) con altre città costiere greche (circa 150). L'obiettivo dell'alleanza era in principio la difesa dal nemico persiano ma ben presto diventa uno strumento al servizio delle ambizioni egemoniche di Atene. Dei funzionari chiamati "episcopi" controllavano che tutte le città alleate versassero un tributo (phoros) ad Atene.
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Un violento terremoto mette in ginocchio Sparta; gli schiavi (iloti) si ribellano. La città chiede l'aiuto di Atene i cui soldati, però, si comportano in maniera ambigua insospettendo gli spartani che preferiscono liberarsi il prima possibile dei malfidi alleati. L'evento accentua la rivalità tra le due poleis (città). Gli ateniesi, inoltre, accolgono gli iloti ribelli nella loro città.
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Nel 460 a.C. comincia la carriera politica di Pericle, brillante politico e stratega ateniese. Durante il suo governo Atene raggiunge uno straordinario splendore artistico e culturale: vivono e operano in quest'epoca grandi tragediografi come Eschilo, Sofocle ed Euripide, un importante commediografo, Aristofane, il padre della storiografia Erodoto e artisti come Fidia o Prassitele. Ad Atene comincia la costruzione del Partenone.
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Gli Ateniesi ostacolavano sul piano economico - commerciale Corinto, principale alleata di Sparta. Nel 432, inoltre, si intromisero in questioni politiche e militari che opponevano Corinto alla sua colonia Corfù. I rapporti tra la città dell'Istmo e Atene si deteriorarono. Nel 432 su insistenza dei Corinzi si tenne a Sparta un'assemblea delle città della Lega del Peloponneso per discutere dei provvedimenti da prendere contro Atene.
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Nel 431 Atene apre le ostilità invadendo la Beozia e l'Istmo di Corinto per bloccare gli spartani all'interno della loro penisola, il Peloponneso. Il piano è ostacolato dalla rapida reazione di Sparta che invade l'Attica costringendo gli ateniesi a rinserrarsi all'interno delle "Lunghe mura" che collegavano la città al porto del Pireo.
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Nella cartina si possono osservare le principali battaglie della Guerra del Peloponneso (431-404), una guerra definita "mondiale" perché coinvolse tutto il mondo allora conosciuto, dalla Grecia, alla Persia (che si alleò con Sparta) all'Italia (gli Etruschi appoggiarono Atene).
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Nel 430 una violenta pestilenza proveniente dal mare (trasportata dalle navi ateniesi) colpisce la città di Atene decimando un terzo della popolazione. Lo stesso Pericle trova la morte nel 429 a.C. La peste è stata descritta in pagine memorabili dallo storico greco Tucidide.
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Nel 425 a.C. Cleone, subentrato a Pericle nel governo di Atene, ottiene una brillante vittoria sugli Spartani presso l'isola di Sfacteria.
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Dopo varie vicissitudini e vicende belliche con esito alterno (si ricordi almeno la battaglia di Anfipoli del 422 nel quale trovarono la morte i generali ateniese e spartano, Cleone e Brasida) si giunse nel 421 alla pace fra le due città, fortemente voluta dal nobile ateniese Nicia. L'accordo avrebbe dovuto avere durata decennale ma durò in realtà solo pochi anni.
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Nel 415 Atene risponde positivamente alla richiesta di aiuto di una polis della Sicilia, Segesta, minacciata da Siracusa, alleata di Sparta. La spedizione, guidata inizialmente da Alcibiade (poi passato dalla parte degli spartani) si rivela un disastro: migliaia di Ateniesi vengono uccisi o fatti prigionieri e gettati nelle latomie (profonde cave di pietra o marmo; vedere immagine) e lasciati morire di fame e sete.
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Gli Ateniesi, indeboliti dalle numerose perdite e dalle defezioni degli alleati, vennero duramente sconfitti nel 404 a.C. nella battaglia navale di Egospotami dagli Spartani guidati da Lisandro. Dopo questa disfatta Sparta invase il porto di Atene e conquistò la città.
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Gli Spartani vincitori impongono agli Ateniesi dure condizioni di pace: l'abbattimento delle Lunghe mura, la consegna della flotta (tranne 12 navi), il richiamo degli esuli, l'instaurazione di un regime oligarchico. Il governo dei 30 tiranni, guidati da Crizia, acquisisce il potere ad Atene.
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Nell'immagine qui riportata è possibile vedere le Lunghe Mura che collegavano Atene al porto del Pireo e che furono abbattute per volere di Sparta dopo la vittoria.
