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En Toroca, Potosí al norte de Bolivia.
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Se casó son el general Manuel Ascencio Padilla, compartiendo sus ideologías independentistas.
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Ella y su esposo se sumaron a la revolución de Chuquisaca, destituyendo al presidente de la Real Audiencia de Charcas que era: Ramón García de León
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Se sublevó contra el gobierno de España, su esposo se alistó a las ordenes de Esteban Arce.
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Los esposos Padilla se unieron al Ejército del Norte para combatir a los realistas del Alto Perú
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Organizó el Batallón Leales, y se puso junto con su marido a las órdenes del general Manuel Belgrano, nuevo jefe del Ejército Auxiliar del Norte, quien le obsequió su sable como reconocimiento a su lucha.
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Los guerrilleros de Padilla, se apostaron para enfrentar a los hombres del coronel Sebastián Benavente, quienes estaban cumpliendo ordenes del general Joaquín de la Pezuela.
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Fue inscrita en un convento para consagrarse como monja. Sin embargo, fue echada por ser indisciplinada
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Azurduy fue herida en esta batalla, su esposo Manuel fue asesinado en su intento de rescatarla.
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El libertador la visitó tras ver la condición miserable en que vivía, la ascendió al grado de coronel y le otorgó una pensión.
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Falleció en Sucre, en abandono y soledad.