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El 6 de agosto de 1825 se proclama la República y se suscribe, en el primer congreso nacional, el Acta de la Independencia, sin vínculo alguno con otras naciones vecinas y sin dependencia de ningún tipo.
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Simón Bolívar, al poco tiempo de asumir la presidencia, en 1826, nombra al general Antonio José de Sucre como presidente de la República.
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En 1829, el Mariscal Andrés de Santa Cruz fue nombrado presidente por la Asamblea Nacional, convirtiéndose en la figura central del período independiente al constituirse en principal forjador y organizador del Estado boliviano, además de ordenador e instructor en tácticas napoleónicas del Ejército Boliviano.
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Entre 1837 y 1839, se suscita la Guerra contra la Confederación Perú-Boliviana. En la primera fase de la guerra, la Confederación sale victoriosa frente a la invasión Argentina Chilena, produciéndose la retirada de las fuerzas enemigas y la firma del Tratado de Paucarpata. En la segunda fase, el Ejército Unido Restaurador compuesto por chilenos y peruanos contrarios a Santa Cruz, se produjo la Batalla de Yungay que define la disolución de la Confederación Perú-Boliviana en 1839
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Se dio una serie de gobiernos militares: el más importante de ellos es quizá el gobierno populista de Manuel Isidoro Belzu entre los años 1848 y 1855.