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Hijo del político Antonio Leocadio Guzmán, fundador del Partido Liberal; y de Carlota Blanco Jerez de Aristeguieta, emparentada con la familia de Simón Bolívar.
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Cursó estudios de Derecho en la Universidad de Caracas, donde se graduó el 14 de abril de 1856. Un año después fue cónsul en Filadelfia y Nueva York. Regresó en 1858, pero el presidente Julián Castro lo expulsó a las Antillas (8 de enero de 1859), donde se sumó a la revolución de Juan Crisóstomo Falcón y Ezequiel Zamora.
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Desembarcó con Falcón en Palmasola el 24 de julio de 1859 y se convirtió en figura clave de la federación, desempeñando varios ministerios, delegaciones diplomáticas y la vicepresidencia de la República.
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En 1867 contrajo matrimonio con Ana Teresa Ibarra. Fueron padres de: Carlota, María de las Mercedes, Antonio Leocadio, Bernardo Antonio, Simón Antonio, Diego, Vicente Antonio, Ana Teresa, otra Ana Teresa, Andrés Antonio y Roberto Antonio.
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Tras el retorno de José Tadeo Monagas al poder, inició en Curaçao su propia revolución y desembarcó en Curamichate el 14 de febrero de 1870.
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inauguró la era de los ferrocarriles, instaló los primeros teléfonos, impulsó la educación mediante el Decreto de Instrucción Primaria Pública y Obligatoria (27 de junio de 1870) y la creación de carreteras, acueductos, y otras obras públicas.
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Modernizó gran parte del país, ordenó la creación del Panteón Nacional (1874-1875)
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El Congreso le confirió el título de 'ilustre Americano, regenerador de Venezuela'. Al triunfar la denominada 'Revolución Reivindicadora', regresó desde París y asumió la Dirección Suprema el 25 de febrero de 1879.
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De presidente provisional, pasó a ser presidente constitucional por un periodo de dos años. Reelegido por dos años más, gobernó hasta el 27 de marzo de 1884. Su tercer periodo, denominado de 'la Aclamación' (1886-1888), no concluyó, ya que marchó nuevamente a París.
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